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... 仕事は、ある物体から別の物体へ力が作用した際に伝わるエネルギーである。熱機関において、外部へされた仕事は運動エネルギーへと変換されることが多い^1.1

仕事$W$ [J]をされた質量$m$ [kg]の速度$v$ [m/s]で運動している物体の運動エネルギーの変化を示す。力$F$ [N]は運動量の微小時間変化$dt$ [s]により次式で定義される。通常、質量$m$ は一定と考えられるので、

$$F = \frac{d(mv)}{dt} = m \frac{dv}{dt}$$

微小幅$dx$ [m]の間、力を加えたときの仕事$dW$ [J]は上式より次式で表される。

$$dW = F dx = m \frac{dv}{dt} dx$$

ここで、 $\dfrac{dx}{dt}=v$ なので、

$$dW = F dx = m v dv$$

仕事$W$ [J]が状態0 から状態$1$ まで作用するときに、その区間で積分すると、

$$W = \int_0^1 dW = \int_0^1 F dx = \int_0^1 m v dv = m \int_0^1 v ... ...m \biggl[\frac{1}{2} v^2 \biggr]_0^1 = \frac{1}{2} mv_1^2 - \frac{1}{2} mv_0^2$$

この $\dfrac{1}{2} mv^2$ [J]が運動エネルギーである。仕事をされることにより物体の運動エネルギーは増加する。

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... となる^1.2

式(1.1)のように熱$Q$ [J]は系に入り内部エネルギーが増加する条件で正、系から出て内部エネルギーが減少する条件で負となる。

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... ^1.3

定積比熱とは体積の変化しない状態で単位質量（1 kg）の物体を単位温度（1 ℃）上昇させるのに必要なエネルギー量である。

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...を一定とみなすことが出来れば^1.4

定積比熱などの物性値は温度と圧力で値が変化するが、ここではその変化量が小さいために一定とみなせるとする。

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...eq-HeatInternalEnergyに示すように等しく、また高温の物体の内部エネルギーの変化したエネルギーが熱となって伝わり低温の物体の内部エネルギーを上昇させるため、高温の物体と低温の物体の内部エネルギーの変化量の絶対値は等しく次の関係が成り立つ ^1.5

式(1.6)での熱$Q$ [J]は高温物体と低温物体どちらの出入りを考えるかで符号が変化するため絶対値で表す。また、低温物体での内部エネルギーの変化は増加するため正、高温物体は減少するため負となるので、高温物体の変化量にマイナスをつけることで式(1.6)が成り立つ。

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...fig-2ndLawThomson）。ある温度の物体とそれよりも低いもしくは高い温度の物体の間で熱機関を動作させると、高温から低温へ伝わる熱の一部を仕事として取り出すことができる。しかし温度差のない一つの物体から熱を取り出し仕事に変換するだけで、他には何も結果を残さないような過程は実現不可能であることを表しているのがトムソンの原理である。このトムソンの原理に反する装置があり、それを例えば船に載せたと考える。この際、このトムソンの原理に反する装置は、一様な温度を持つ物体である周囲の海水から熱を取り出し、仕事に変換し船を動かすことができる。船が停止すれば、船にされた仕事は全て熱として海へ戻るので、エネルギーは保存され熱力学第一法則には反しない。このようにトムソンの原理に反する装置があれば、燃料を使うことなく周囲の海水や大気から熱を取り出すことで乗り物を動かすことができる。しかし、トムソンの原理に反する装置が存在する可能性は今までに示されていない ^1.6

一定温度の環境下でピストンを引いた際には一つの熱源から熱を取り出し、仕事に変換することができる。この際、一定温度の環境は一つの熱源と考えることができる。このように、一つの熱源から熱を取り出して仕事に変換することは出来るが、過程の前後で状態が変わってしまう（ピストンの位置が違う）ため、“ほかには何の結果も残さない”ことにはならない。

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... と定義される^1.7

高温熱源側を利用する場合はヒートポンプと呼ばれる。また、低温熱源側を利用する場合は冷凍機と呼ばれ、効率の分子は低温熱源とやりとりする熱量$Q_L$ [J]となる。またヒートポンプや冷凍機の効率はCOP(Coefficient of Performance)とも呼ばれる。

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... 効率の高い可逆熱機関（可逆ヒートポンプ）Aを熱機関として、可逆熱機関（可逆ヒートポンプ）Bをヒートポンプとして、仕事の大きさが同じになるように動作させ^1.8

それぞれの熱機関（ヒートポンプ）の仕事の大きさが違う場合は、同じ熱機関（ヒートポンプ）を複数個まとめて動作させて、それぞれの数を調整し、総計で同じ仕事となるように調整する。

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...[℃]）の関数となる^1.9

可逆熱機関（可逆ヒートポンプ）の効率が二つの熱源の温度によらず一定であれば、この関数は温度によらない定数となる。

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...[J]になるよう ^1.10

伝わる熱の大きさを同じにするように、可逆熱機関Bと可逆熱機関Cを複数個一緒に動作させ、それぞれの可逆熱機関の数を調整する。複数の可逆熱機関を一つの可逆熱機関として考えれば、伝わる熱の大きさを等しくすることが出来る。

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... となる^1.11

ここで関数$g$ （関数$f$ ）が温度によらず一定であると成り立たないため、関数$g$ （関数$f$ ）は定数ではない。

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...1991NRLM^1.12

熱力学的温度（絶対温度）の詳細は3.3.1節 $^{\text{p.\pageref{sec-Temperature}}}$ に記す

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... 考える対象の領域を“系”と呼ぶ。その中でも外部と物質の出入りがないが熱や仕事のやりとりはある系を“閉じた系”という^2.1

外部と物質の出入りがなく熱や仕事のやりとりもない系を“孤立系”という。外部と物質の出入りも熱や仕事のやりとりもある系を“開いた系”という。

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... を考える^2.2

熱力学的な取り扱いをする際、系の状態は熱力学的平衡が成り立っている必要がある。しかし、ある平衡状態から次の平衡状態へ変化する間の過程では必ずしも常に平衡状態が維持されている必要はない。変化中の非平衡の系を扱うことはできないが、変化前の平衡状態と変化後の平衡状態の系の変化については取り扱うことが出来る。

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...fig-ClosedSystemProcessのようにピストン形状の系を考える。ピストンの可動壁に壁を支える支持棒がついていると考え、系の圧力と釣り合うように支持棒に力を加える。仕事のやりとりのない過程では、固定して動かないようにする。通常周囲の空気などによりピストンの外側には大気圧が作用するが、ここでは考えやすくするため大気圧のような圧力はなく支持棒のみの力で支えられているとする ^2.3

周囲の圧力が異なると支持棒の力が変わる。しかし、系の周囲にする仕事は、大気圧のような周囲の圧力に対する仕事と支持棒に対する仕事の和を考えるので、結果的に変化しない。そのため、周囲の圧力の変化による系のする仕事への影響はない。指示棒とのやりとりも周囲とのやりとりに含めることとする。 ただし現実の熱機関では、取り出せる仕事は周囲（大気など）にした仕事の量だけ減少する。 系の圧力と周囲の圧力、支持棒に加える力と仕事については付録B.1（p. ）に詳細を示す。

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...sec-Equilibrium）ため、熱源はある一定の温度で一様な分布である必要がある。このため熱源の温度はすべて同じある一定の温度である^2.4

現実的な熱源は有限の大きさであるため熱のやり取りをすれば温度が変化するが、ここでは理想的な無限の大きさの熱源を考え、熱のやり取りをしても温度の変化は十分に小さく無視できるとする。

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...fig-Isometric）。この過程では系と周囲（熱源）の温度が異なり、高温側から低温側へと熱が伝わる。熱力学的平衡状態の系を熱源に接触させ、非平衡で熱が伝わり（系と熱源を離し、十分に時間が経った後）系内部が熱力学的平衡となってから過程を終了する ^2.5

過程の始めと終わりの状態は熱力学的平衡状態でなくてなはらない（2.1.1節、p. ）。

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...fig-Isothermal）。周囲の熱源の温度は常に一定の温度である ^2.6

周囲の熱源が有限の大きさであれば、熱を受け取れば温度が上がり熱を奪われれば温度が下がる。しかし、ここでは無限の大きさの周囲の熱源を考え熱のやり取りによる温度の変化は十分に小さいと考える。

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... で表される^2.7

体積が変化し、外部と仕事のやりとりのある状態2から状態3と状態4から状態1での仕事の大きさを考える。

ピストンにかかる力$F$ [N]は圧力$P$ [Pa]とピストンの断面積$A$ [m$^2$ ]により

$$F = A P$$

と表される。力$F$ [N]を加え微小な距離$dl$ [m]動かす際の、微小な仕事$dW$ [J]は

$$dW = F dl$$

と表される。ピストンを微小に動かした体積$d V$ [m$^3$ ]は、ピストンの断面積$A$ [m$^2$ ]と、微小な移動距離（ピストンを動かした距離）$dl$ [m]から、

$$dV = A dl$$

で表されるので、

$$dW = F dl = P A dl = P dV$$

となる。

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...fig-ClosedCycleVolumeHeatenginePressureから、状態2から状態3の平均圧力より、状態4から状態1の平均圧力が大きいことが分かる。そのため、積分して得られる仕事も大きくなり、以下の式が得られる ^2.8

状態2から状態3では仕事をされるため正の値、状態4から状態1では仕事をするため負の値となるので、絶対値をとり大きさを比較する。

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... [J]の仕事を周囲にしている^2.9

絶対値を外すと $- W_{41} - W_{23}$

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...と上式から、熱の大きさの関係を求めると以下の式が成り立つ ^2.10

状態1から状態2では外部に熱を伝えるため負の値となり、状態3から状態4では外部から熱を受け取るため正の値となるので絶対値をとり大きさを比較する。

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...fig-ClosedCycleVolumeHeatpumpPressureのようになる。この過程で体積の変化は等しいので、仕事がどちらが大きいかは圧力によって決まり、次の関係が成り立つ ^2.11

状態1から状態4では仕事をされているので正の値、状態3から状態2では仕事をしているので負の値となるため絶対値をとり大きさを比較する。

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...[J]の仕事^2.12

絶対値を外すと $W_{14} + W_{32}$ [J]

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... 膨張弁（仕事は取り出さず、粘性消散^2.13

流れで渦が発生し徐々に小さな渦となり、粘性により渦の運動エネルギーが熱に変換される

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... で示した熱力学的平衡の熱平衡、力学平衡、相平衡、化学平衡のうち、閉じた系と周囲との間で物質の直接接触や物質の移動がないので、系と周囲の関係で相平衡、化学平衡については考える必要がない^2.14

また断熱変化では熱平衡を、等積変化では力学平衡を考える必要がない。

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...[J]も前後の状態で決まる^2.15

準静過程でない場合は仕事が前後の状態で決まらないため、熱量もどの程度の大きさとなるか前後の状態だけでは分からない。

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...[kg] ^3.1

化学の分野では質量の代わりにモル数[mol]を用いる。

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... Properties)と呼ばれる^3.2

系の状態の強さを表す示強性状態量は温度と圧力のみである。

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...。示量性状態量は系が二倍になると値が二倍になるが、示強性状態量では系が二倍になっても値は変わらない。これまでに出てきた内部エネルギーやエンタルピー、エントロピーは示量性状態量である。これらの質量以外の示量性状態量の質量^3.3

もしくはモル数。

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...熱力学的平衡状態は二つの独立な示強性状態量（比状態量を含む）によって完全に表されることが知られている ^3.4

日本語の教科書でこの平衡状態と状態量の関係について広く使われている名前はないが、英語の教科書[6]では"State Postulate"とされている。直訳すると状態要請となる。

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...1991NRLMにより、ネオンの三重点^3.5

三重点とは三相（例えば気相・液相・固相）が共存する状態である。ギブスの相律により三相が共存する状態では温度と圧力が変化しない。二相状態では温度と圧力どちらかのみ変化できる（水の沸点は圧力が決まれば温度が決まり、沸騰する状態は点ではなく線で表される）。単相状態ではどんな温度、圧力の状態でもとれる。

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... 全体として断熱された系において不可逆の指標となる状態量としたい^3.6

作用された系、作用した系の両方の変化を含めて可逆・不可逆を考える。

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...条件2の不可逆の変化で増加する性質を考える。熱が関わると現象は不可逆となる ^3.7

条件2では断熱された一つの系を考えているので、発熱のみで熱の伝わりを考慮する必要はないが、条件3のために熱の伝わりも考える。

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...）に定義されるように低温から高温へ他に影響を及ぼさず熱を伝えることはできない。温度差がある物体間で熱が伝わる場合は必ず不可逆となる（温度の高い物体から低い物体に熱は伝わるが、温度の低い物体から高い物体へは熱は伝わらない）。熱が発生する場合も不可逆である。例えば、系の内部で流れがある場合には運動エネルギーが粘性消散^3.8

流れで渦が発生し徐々に小さな渦となり、粘性により渦の運動エネルギーが熱に変換される

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...条件3の全体は断熱された系の内部に複数の系があり、内部で熱のやり取りのある場合を考える。ここでは内部の系として、高温熱源の系と低温熱源の系^3.9

ここで熱源の条件は2.1.2節 $^{\text{p.\pageref{sec-Environment}}}$ で示したように温度だけである。

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...[J]^3.10

高温の系では熱が奪われるので負の値。

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...[J]^3.11

低温の系では熱が与えられるので正の値。

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... 上式において、左辺は仕事をされる圧縮過程で正としており、右辺の体積変化は圧縮過程で負^3.12

体積が$V_1$ から$V_2$ に変化するとすると、圧縮では$V_1 > V_2$ である。体積変化は $\Delta V = V_2 - V_1 < 0$ となるため負である。

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...から外すことができる^3.13

式中の $()_{P=\text{const.}}$ で等圧変化であることを示す。

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...実際に起こる現象は全て不可逆であり、可逆の現象は理想化された現象である。可逆の現象は時間が進んだ場合の変化を、逆向きにした場合の変化も起こすことができる ^A.1

現象をカメラで動画を撮って、そのまま再生した場合と逆再生をした場合にどちらの映像も実際に起こりうる現象である場合が可逆の現象である。

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...[℃]は任意の有限の温度差とする。例として壁での熱伝導による熱の伝わりを考えると、熱伝導の式（フーリエの法則^B.1

詳細は伝熱のテキスト[11][12]を参照すること

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... また、ピストンの移動速度によりやりとりする仕事が変化することも考えられる^B.2

系の内部分子の速度に対してピストンの速度が速いとき、膨張過程ではピストン壁が遠ざかることから受ける圧力が小さくなり、取り出せる仕事が減る。圧縮過程では壁と分子の相対速度が増加するため必要な仕事が増える。速度としては音速のオーダーであり、圧力波が発生すると思われる。通常、移動速度により変化する仕事の量は測定できないほど小さい。

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...[J]は熱伝導で伝わり、熱伝導の式（フーリエの法則）により次のようになる（壁の中の温度分布は線形と仮定する）^B.3

詳細は伝熱のテキスト[11][12]を参照すること

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...sec-LocalThermodynamicEquilibrium）が成り立っており十分に小さな系を考えれば、実際の現象においても断熱変化は可逆過程となりうる（系の内部で流れによる粘性消散^B.4

流れで渦が発生し徐々に小さな渦となり粘性により運動エネルギーが熱に変換される。

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